卡尔费休法属于碘量法，其基本原理是利用碘氧化二氧化硫时，需要定量的水参加反应：I2+SO2+2H2O=2HI+H2SO4上述反应是可逆的。

为了使反应向正方向移动并定量进行，须加入碱性物质。实验证明，吡啶（有毒使用需要防护）是最适宜的试剂，同时吡啶还具有可与碘和二氧化硫结合以降低二者蒸气压的作用。

因此，试剂必须加进甲醇或另一种含活泼OH基的溶剂，使硫酸酐吡啶转变成稳定的甲基硫酸氢吡啶。（实验全程需在通风橱中进行。）

理论的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1:1:3:1。

测定技术：卡尔费休试剂的配制时，只有碘应严格按照化学计量，其他组分则是过量的，一般采用的摩尔比为碘：二氧化硫：吡啶：甲醇=1:3:10:50。配制卡尔费休试剂所用各物质必须严格控制其含水量，一般不得超过0.1%，若进行微量分析时，不应超过ppm级。

配制步骤：取无水吡啶133ml与碘42.33g，置入棕色试剂瓶中，振摇至碘全部溶解后，加入无水甲醇333ml。通入经浓硫酸脱水的二氧化硫气体至试剂瓶增重32g，将瓶塞塞紧、摇匀，于暗处放置48h后标定

纯水标定：

取数个干燥具塞碘量瓶，加入25ml无水甲醇，用卡尔费休试剂滴定至终点。

这时滴定瓶内呈无水状态，随即用注射取样器迅速注入已准确称量的纯水30mg，在剧烈搅拌下，以卡尔费休试剂滴定至终点，求得每毫升卡尔费休试剂相当于水的质量。

稳定的结晶水合物标定法

一般用于标定的结晶水合物有：一水合草酸铵（NH4）2C2?H2O、三水合乙酸钠CH3COONa?3H2O、一水合柠檬酸C6H8O7?H2O和二水合酒石酸钠C4H4Na2O6?2H2O等。其中由以二水合酒石酸钠为最好，它的理论含水量为15.66%。

在150℃加热后含水量为15.652%，将其暴露于相对湿度为20-79%空气中，水合物增加重量为0.01-0.09%。

终点判定：卡尔费休滴定终点，对于无色试剂可用于目视法判定。如果带有颜色或呈浑浊状的试液，则需要用水停滴定法或电位滴定法判定终点。

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