PH测量属于原电池系统，它的作用是是化学能转化成电能，而内参电极和外参电极就相当于电池的两极，内参电极的电位是恒定不变的，外参电极（测量电极）的电位根据溶液的pH发生改变，具体原理是根据玻璃薄膜球的内外电势差，当玻璃电极浸入被测溶液时，玻璃膜处于内部溶液（αH+，内）和待测溶液（αH+，试）之间，这时跨越玻璃膜产生一电位差ΔEM。该电位差在通过内参电极和外参电极中间的电位计转换成mv或者pH单位数值来实现测定。

pH电极使用前必须浸泡，因为pH球泡是一种特殊的玻璃膜，在玻璃膜表面有一很薄的水合凝胶层，它只有在充分湿润的条件下才能与溶液中的H+离子有良好的响应。同时，玻璃电极经过浸泡，可以使不对称电势大大下降并趋向稳定。pH玻璃电极一般可以用蒸馏水或pH4缓冲溶液浸泡。通常使用pH4缓冲液更好一些，浸泡时间8小时至24小时或更长，根据球泡玻璃膜厚度、电极老化程度而不同。同时，参比电极的液接界也需要浸泡。因为如果液接界干涸会使液接界电势增大或不稳定，参比电极的浸泡液必须和参比电极的外参比溶液一致，浸泡时间一般几小时即可。为了使pH复合电极使用更加方便，一些进口的pH复合电极和部分国产电极，都在pH复合电极头部装有一个密封的塑料小瓶，内装电极浸泡液，电极头长期浸泡其中，使用时拔出洗净就可以，非常方便。这种保存方法不仅方便，而且对延长电极寿命也是非常有利的，但是塑料小瓶中的浸泡液不要受污染，要注意更换。

此外，电极头不能浸泡在中型或者碱性的缓冲溶液中，长期浸泡在此类溶液中，会使pH玻璃膜响应迟钝。正确的pH电极浸泡液的配制：取pH4.00缓冲剂(250ml)一包，溶于250ml纯水中，再加入56克分析纯KCl，适当加热，搅拌至完全溶解即成。

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